基于冠醚的具有选择性离子通道功能的固体晶体材料
生物膜离子通道（ion channels of biomembrane）是各种无机离子跨膜被动运输的通路。通过带电离子的流入和流出，离子通道可以改变细胞膜内外的电压，从而使得细胞对外界刺激产生瞬间反应。近年来，许多科学家通过人工合成方法制备出了一些具有离子通道功能的多孔材料，如多孔配位聚合物、沸石及超分子聚集体等。但是，这些材料的通道仅限于水分子和中性有机分子的运输和交换。因此，人工合成通道的选择性一直无法媲美生物膜离子通道。
图1. 晶体材料1的结构及离子交换过程示意图
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
近日，日本广岛大学化学系Sadafumi Nishihara教授报道了一种基于冠醚的固体晶体材料Li2([18]crown-6)3[Ni(dmit)2]2(H2O)4（1）（图1）。该材料可以选择性地对钾离子进行交换，在离子交换前后，其物理性质发生较大变化。该晶体材料主要由两部分构成，一部分是主体化合物18-冠醚-6，另一部分是分子磁体中常见的构筑单元[Ni(dmit)2]-。通过这两者的结合，作者成功制备了具有选择性离子交换性能的晶体材料。该成果以“Selective Ion Exchange Induced by Supramolecular Channel in Crystalline State”为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201813709）。
图2. 晶体材料1、1-K和1-Na的红外图谱
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，作者初步研究了晶体材料对钾离子及钠离子的交换性能（图2）。冠醚中C-O-C键的振动峰位置会随着其结合碱金属离子的不同而不同，因此，作者对比了在相同浓度的氯化钾及氯化钠溶液中浸泡过的晶体材料（1-K，1-Na）的红外图谱。
结果显示，在钾离子溶液中浸泡过的晶体材料1-K的C-O-C振动峰从1104 cm-1移动到了1114 cm-1，并且其峰形从双峰变成了单峰。此外，晶体材料在进行离子交换后，其结构中水分子的O-H峰也会发生明显变化。而1-Na并没有出现类似的变化，这说明该晶体材料有可能只对钾离子进行选择性离子交换。
图3. 经氯化钾及氯化钠溶液浸泡过的晶体材料
1-K和1-Na的EPMA分析
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
随后，作者通过电子探针显微分析（electron probe microanalysis, EPMA）及电感耦合等离子体原子发射光谱（inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES）对晶体材料的离子交换性能进行了更为详细的分析。EPMA结果显示，在对应的溶液中浸泡一天后，晶体材料1-K中的钾/镍比几乎为1，而1-Na中钠/镍比则为0（图3）。更为准确的ICP-AES分析结果表明，1-K中的钾/镍比极为接近1，并且其中并未检测到锂离子的信号，这表明1确实可以选择性地对钾离子进行交换且效率极高。
图4. 晶体材料1在不同条件下的离子交换情况
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
之后，作者对离子交换条件进行了优化并探究了钾、钠及锂离子同时存在时晶体材料对离子的交换情况（图4）。结果表明，不论钠离子的浓度如何，当钾离子的浓度超过0.1 M时，晶体材料都可以对其进行100%的交换；而当钾离子的浓度低于1 mM时，无论是钾离子还是钠离子都不能进入到晶体材料中。同样的，当溶液中同时含有钾离子和锂离子时，晶体材料也只选择性地对钾离子进行交换。此外，作者还发现，当钾离子浓度为10 mM时，溶液中的钾离子只有部分被交换。与普通多孔材料不同，这种晶体材料在进行不充分交换后，其结构中存在明显的分界线，且分界线与离子通道的方向垂直。此外，在进行离子交换后，该晶体材料的物理性质也发生了明显变化，如晶胞尺寸增大、磁相互作用降低、离子导电率降低等。
全文亮点：作者利用冠醚和[Ni(dmit)2]-制备了一种固体晶体材料，该晶体材料能选择性地对钾离子进行离子交换，且交换前后其物理性质发生明显改变。
全文作者：Katsuya Ichihashi, Daisuke Konno, Kseniya Yu. Maryunina, Katsuya Inoue, Kazuhiro Toyoda, Shogo Kawaguchi, Yoshiki Kubota, Yoko Tatewaki, Tomoyuki Akutagawa, Takayoshi Nakamura and Sadafumi Nishihara。
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